1混凝土外加剂
随着社会的进步，各行各业对混凝土的质量要求不断的提高，对外加剂的应用和发展起到了巨大的推动作用。外加剂的品种不断地开发增加，外加剂性能和质量也不断的提高，尤其是使用了第三代聚羧酸减水剂对混凝土工作性能的提高尤为突出，近几年在混凝土中的应用已达到60%～90%。
2聚羧酸减水剂减水作用的机理
2.1聚羧酸分类
因聚羧酸具有优秀的性能，在近几年得到了长足的发展，如今市场上有近百种不同化学成分的聚羧酸系减水剂，大致为四类：第一类为甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，也称聚酯型聚羧酸减水剂；第二类为丙烯基醚共聚物，又称聚醚型聚羧酸减水剂第三类为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物；第四类为两性聚羧酸减水剂，也称聚酰胺～聚乙烯乙二醇支链型减水剂。
2.2聚羧酸减水机理
聚羧酸系减水剂，是一种阴离子表面活性剂，能与水泥颗粒吸附，聚羧酸分子是靠带负电荷的羧基与水泥颗粒表面的正电荷钙离子通过静电吸附在一起。聚羧酸分子可以利用侧链上的直链分子空间位阻效果阻止水泥絮凝在一起。从聚羧酸分子结构上看，其聚氧乙烯侧链与磺酸基、等侧基形成梳装分子，主链上的羧基、磺酸基等阴离子基团通过吸附水泥熟料表面产生双电层而产生排斥力，阻止水泥熟料分子靠近，并有较好地润滑作用，使水泥浆体体系处于相对稳定状态，水泥浆体系的分散效果较为明显。质量分子侧链基团具有较强的显阴性基团能够较好地与水泥熟料结合后再与水分子形成氢键史分散系稳定。
通过以上分析，在混凝土中加入聚羧酸减水剂后，分散的聚羧酸通过侧链官能团与水解的水泥熟料分子相互作用，在水泥浆体系中通过静电斥力和空间位阻、吸附、钙的络合作用、磺酸基的络合综合作用使水泥混凝土浆形成一个复杂且稳定的胶体物质。
2.3聚羧酸减水剂在使用过程中存在的问题
聚羧酸系减水剂在使用过程中有很多优点，但其在工程应用中的一些问题，可以概括为以下几个方面：
聚羧酸系减水剂减水效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大、减水效果对减水剂掺量非常敏感、配制的混凝土拌合物的性能对用水量非常敏感、配制的大流动性混凝土容易分层离析、聚羧酸系减水剂与其他减水剂及外加剂的相溶性差，无叠加作用效果、聚羧酸系减水剂略呈酸性及其可能的问题、技术深度和产品的性能稳定性值得关注。
鉴于此，我们在这里仅对聚羧酸系减水剂减水效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大，尤其是砂石料对聚羧酸性能的影响这一缺点进行研究。
3砂石材料质量对掺外加剂混凝土的影响
3.1砂石材料含泥量对聚羧酸减水剂的影响
3.1.1不同含泥量砂石材料对聚羧酸减水剂减水效率的影响
总所周知，聚羧酸是高分子合成的有机高聚物材料，其聚羧酸分子主链上具有羧基、聚氧乙烯、磺酸基、氨基等高活性的基团组成的梳状结构，其在混凝土中起着非常重要的作用，同时这些官能团能与水或水泥熟料结合形成长短不一的分子链，形成错落的空间位置，并带有一些极性，形成静电斥力，在这些综合作用下使得聚羧酸具有较强的减水功能，而这些减水功能是否有效的发挥还取决于砂石料的含泥量(小于0.075mm的颗粒)，于是为了解砂石材料含泥量对聚羧酸减税性能的影响，我们用不同含泥量的砂拌制掺聚羧酸减水剂的混凝土进行试验。根据《混凝土外加剂均质性试验方法》GB8077—2012的试验方法进行试验。
(1)砂细度模数2.7
(2)砾石采用二级级配4.75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%
(3)水泥采用标准水泥310kg
(4)砂率38%
(5)目标坍落度80mm
(6)聚羧酸掺量2%
分别拌制砂含泥量为1.0%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%的混凝土观察坍落度的变化试验结果见表1、图1、图2。
可以看出：
(1)混凝土要达到目标坍落度80mm，用水量随含泥量增减而增加；
(2)混凝土土需水率随着含泥量增加的突变点在含泥量3%时；
(3)坍落度经时半小时损失随含泥量的增加而减少；
(4)坍落度经时半小时损失在3%含泥量时发生量突变。
3.1.2含泥量对聚羧酸外加剂减水率影响的分析
(1)首先对聚羧酸减水原理的分析
①静电斥力作用
其静电斥力主要来源于羧基、磺酸基在聚羧酸分子结构上形成的梳状结构和强大的吸附力，由于羧基、磺酸基这两个官能团属阴离子官能团，能够吸附水泥熟料而在表层形成双层静电斥力，阻止水泥熟料靠近，此外聚羧酸通过吸附作用在水泥熟料形成一层膜状结构加强了分子结构之间的润滑作用，使得水泥混凝土浆体能形成流动性较好且稳定的浆体。
②空间位阻作用
聚羧酸分子的侧链长短错落的梳状结构是聚羧酸分子形成空间位阻的主要来源，齐长链主要由聚羧酸中醚与水中的氢离子结合氢键而形成的空间网状结构，其与羧基、磺酸基形成的较短的分子链想成成端错落不齐，且又具有一定的空间距离，因而形成两一定的空间距离，阻碍了个官能团之间的相互靠近，从而形成了空间位阻结构。也使得混凝土浆体内部的水化得到了一定的延缓，同时也有利的混凝土保持友好的流动性。
③吸附作用
聚羧酸加入水泥混凝土后其官能团具有强大的吸附作用，能够吸附小的颗粒，能形成包裹作用，对混凝土中小颗粒的物料起到叫喊的分散作用，因而使混凝土具有较好的流动性。
(2)砂石料含泥量对聚羧酸减水效果的影响分析
①对水泥熟料吸附作用的抵消
当水泥混凝土中砂石料含有较多的细小颗粒～含泥量高(小于0.07mm)，这些颗粒甚至比水泥颗粒还小，聚羧酸分子中的官能团就会有很大一部分与这些细小颗粒相结合，减少了对水泥熟料的吸附和包裹作用，增加了水泥熟料颗粒之间相互接触，加剧了水泥分子水化作用，易产生絮凝。
②减少混凝土中自由水分子
由于0.075mm颗粒对水分子也具有强大的吸附作用，使得一部分水分子与0.075mm颗粒的水分子结合，减少了水泥混凝土中自由水分子，减少了水泥熟料被水分子包裹的数量，降低水泥混凝土的流动性。
③抵消空间位阻作用
由于小于0.075mm颗粒具有较大的比表面结，能够较好地与聚羧酸官能团形成吸附作用，所以水泥熟料得以大量的剩余、聚集，加快了水泥分子的接触与碰撞次数、加速了水泥的絮凝。
3.2砂石料酸碱性对聚羧酸减水剂减水效率的影响
3.2.1砂石料表面特征对聚羧酸减水剂减水效率的影响
我国地大物博，山脉纵横，地质状况复杂，在各种质地因素作用下形成岩石、分分化形成天然砂石料，在工程实际应用过程中往往使用破碎碎石以及机制砂，由于，工程所用砂石料形成的方式不同，其表面特征－外观形态变化也很大。为了解其表面特征对聚羧酸减水剂减水性能的影响，我们采用了相同级配、相同粒级组成的砂石料，与相同水泥、相同的聚羧酸减水剂、相同的水泥用量进行混合料的拌和进行了试验：
(1)采用原材料
①机制砂、河砂细度模数2.7②碎石、砾石采用二级级配4．75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%
③水泥采用标准水泥310kg
④砂率38%
⑤目标坍落度80mm
⑥聚羧酸掺量2%
(2)混合拌和情况
见表2。
从表2可以看出
①相同级配、相同粒级的卵石、河砂需水率较少，相同级配、相同粒级的碎石、机制砂需水率较大；
②相同级配、相同粒级的卵石、河砂拌制的混凝土经时半小时坍落度损失较小，相同级配、相同粒级的碎石、机制砂拌制的混凝土经时半小时坍落度损失较大。
(3)原因分析
因碎石、机制砂表面粗糙，比表面积大，对水、外加剂等吸附性较大，相对增加了水泥熟料的自由基的含量，从而部分打破了聚羧酸官能团吸附作用形成的空间位阻效应。所以用水量会有所增加。同时由于吸附于碎石上的聚羧酸数量较多，致使在水泥浆体系中通过静电斥力和空间位阻、吸附、钙的络合作用、磺酸基的络合综合作用有所减弱。
3.2.2砂石料的酸碱性对对聚羧酸的减水效率的影响
由于我国地域辽阔，砂石料种类繁多，化学成分变化较大，因而对聚羧酸的减水效率的影响也较大，尤其是砂石料的酸碱性对聚羧酸的减水效率的影响，在实际生产过程中应加以控制。为了研究砂石料酸碱性对聚羧酸的减水效率的影响我们进行了相关试验。
分别采用相同级配酸性砂石料和碱性砂石料拌制水泥混凝土。
(1)原材料
①酸性与碱性细度模数2.7河砂各一份
②酸性与碱性砾石采用二级级配4．75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%各一份
③水泥采用标准水泥310kg
④砂率38%
⑤目标坍落度80mm
⑥聚羧酸掺量2%
(2)混合拌和情况
见表3。
从表3可看出：
①相同级配、相同粒级的酸性砂石料于相同级配、相同粒级的碱性砂石料需水率相近；
②相同级配、相同粒级的碱性砂石料拌制的混凝土经时半小时坍落度损失较小，相同级配、相同粒级的酸性砂石料拌制的混凝土经时半小时坍落度损失较大。
(3)原因分析
聚羧酸溶于水各种官能团基本都成阴性，带负电荷，能与阳离子结合形成较为牢固的化学键，因此，能够与碱性石料相互吸附形成较稳固的结构，致使在水泥浆体系中通过静电斥力和空间位阻、吸附、钙的络合作用、磺酸基的络合综合作用有所增强。因此，碱性集料能够提高聚羧酸的减水性能。
3.3砂石料中砂的级配－粗细程度对聚羧酸减水性能的影响
为了研究砂石料级配－粗细程度对聚羧酸的减水效率的影响我们进行了相关试验。分别采用相同级配的砾石和不同细度模数的砂拌制水泥混凝土进行试验。
3.3.1原材料
(1)细度模数2.1与2.7河砂各一份；
(2)相同规格、相同级配的砾石采用二级级配4.75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%各一份；
(3)水泥采用标准水泥310kg；
(4)相同砂率38%；
(5)聚羧酸掺量2%；
3.3.2混合拌和情况
见表4。
从表4可看出：
①相同级配、相同粒级的砾石当砂细度模数较小时，拌制的混凝土需水量增加，这说明聚羧酸减水性能有大幅的降低；
②相同级配、相同粒级的砾石当砂细度模数较小时，拌制的混凝土经时半小时坍落度损失较大。这说明砂石粗细程度对聚羧酸混凝土的稳定性和流动性有较大影响。
3.3.3原因分析
聚羧酸溶于水各种官能团基本都有较强的吸附作用，当砂细度模数较大时，比表面积增大，能够与聚羧酸官能团结合，相对增加了水泥熟料的自由基的含量，从而部分打破了聚羧酸官能团吸附作用形成的空间位阻效应。所以用水量会有所增加。同时由于吸附于碎石上的聚羧酸数量较多，致使在水泥浆体系中通过静电斥力和空间位阻、吸附、钙的络合作用、磺酸基的络合综合作用有所减弱。
4结论
由此可见，砂石材料的含泥量、酸碱性、砂的粗细程度均会对聚羧酸系减水剂的减水效果产生影响，为了达到较好的减水效果，在拌制混凝土的过程中，应该首先保证砂石材料的质量。
